Родилась 16 января 1973 г. в Москве.
Окончила МГЮА в 1996 г. После окончания Академии работала помощником прокурора.
В 1997 г. сменила место работы и стала сотрудником Фонда социальных гарантий военнослужащих "Гарантия". В начале 2000-х Виолетта Владимировна ушла из фонда и начала частную практику.
Статус адвоката Волкова получила в 2002 г. Успешно сдав экзамены, она начала работу в Московской областной коллегии адвокатов, где состояла до 2006 г. После этого она создала собственную коллегию совместно с адвокатом Лесниковым.
СМИ узнали о женщине после массовых акций протеста в 2011 году - тогда она предложила активистам оппозиции свои услуги, если во время акций начнут задерживать людей. После этого она становится участницей оппозиционных митингов - дежурит вместе с другими юристами и оказывает помощь задержанным.
С 10 декабря 2011 года Волкова становится представителем интересов Левого Фронта.
Известной на всю страну Волкова стала после дела группы Pussy Riot. По итогам рассмотения дела участницы группы получили по 2 года заключения в колонии, одной из девушек наказание заменили на условное.
Виолетта Владимировна замужем, имеет двух детей.