Родился 7 ноября 1951 года в городе Горьком (с 1990 года — Нижний Новгород).
В 1974 году Волков окончил Московский инженерно-экономический институт имени С. Орджоникидзе по специальности «автоматизированные системы управления в металлургической промышленности».
В 1975 году Волков начал работать в управлении капитального строительства Министерства черной металлургии СССР: был инженером, старшим инженером и заместителем начальника планово-экономического отдела. В 1984 году пришел на работу в Госплан СССР, где занимал должности старшего эксперта, главного специалиста и начальника подотдела сводного отдела капитальных вложений.
В 1991 году Волков занял должность начальника отдела инвестиций АО «МЕНАТЕП-Инвест».
В 1993 году Волков перешел на работу в Министерство финансов РФ, заняв пост руководителя валютного департамента. В июле 1999 года он стал заместителем министра финансов РФ Алексея Кудрина, курирующим вопросы, связанные с международным сотрудничеством и внешнеэкономической деятельностью. В июне (по другим данным — в мае) 2004 года Волков был освобожден от должности замминистра в связи с сокращением штата.
По некоторым данным, в том же 2004 году Волков был избран председателем совета директоров ЗАО АКБ «Межрегиональный инвестиционный банк» («МИБ»), ориентированного на инвестиционную деятельность в таких отраслях, как машиностроение, кораблестроение, авиационная промышленность, добыча нефти и газа, строительство, высокие технологии, а также на рынке ценных бумаг и драгоценных металлов. По другим данным, он был избран на этот пост весной 2005 года. С 2005 года в прессе и на официальном сайте банка Волков фигурировал как председатель совета директоров и президент «МИБ». В 2005 году в одном из интервью Волков подчеркивал, что возглавляемый им банк специализировался на обслуживании предприятий оборонно-промышленного комплекса (ОПК), но также уделял внимание кредитованию среднего и малого бизнеса, потребительскому кредитованию и предоставлению розничных услуг населению. В числе клиентов банка, упомянутых на официальном сайте, были ФГУП «Рособоронэкспорт» и компания «Содэксим»[13].
15 ноября 2007 года Волков, руководитель компании «Содэксим» Виктор Захаров, а также заместитель министра финансов Сергей Сторчак были задержаны правоохранительными органами. На следующий день Басманный суд санкционировал арест всех задержанных, а в их квартирах были произведены обыски. По словам пресс-секретаря Следственного комитета Владимира Маркина, арест Волкова, Захарова и Сторчака был произведен по подозрению в покушении на хищение путем мошенничества «денежных средств из госбюджета РФ, организованной группой в особо крупном размере». Несмотря на это, начальник пресс-службы «МИБ» Владимир Меликьян заверил, что арест Волкова на работу банка никак не повлиял.
В прессе высказывались различные версии произошедшего. Согласно одной из них, опубликованной в газете «Газета», арест фигурантов дела был связан с нанесением ущерба бюджету, причиненного погашением погашением долга СССР перед компанией «Содэксим» (он возник еще во время распада Советского Союза, однако попал в разряд «зависших»). Источник «Коммерсанта» в Минфине сообщал, что, по его данным, все арестованные подозреваются в попытке хищения бюджетных средств по сделке, связанной с внешним долгом Алжира Советскому Союзу (в 2006 году Россия списала долг Алжира в размере 4,7 миллиарда долларов в обмен на обещания закупок вооружений, в том числе и у структур возглавляемой Сергеем Чемезовым компании «Рособоронэкспорт»). Вместе с тем ряд СМИ не исключали политической подоплеки этого уголовного дела.
19 ноября 2007 года пресс-секретарь Следственного комитета Маркин уточнил, что Сторчак, Волков и Захаров подозреваются в создании организованной группы с целью хищения денежных средств из федерального бюджета под предлогом покрытия затрат, понесенных компанией «Содэксим». По его словам, речь шла о попытке хищения 43 миллионов 400 тысяч долларов.
На следующий день официальные представители Минфина признали факт существования задолженности государства перед компанией «Содэксим» и подтвердили намерение вернуть фирме 43,4 миллиона долларов из госбюджета. По их словам, «Содэксим» была создана для обеспечения погашения долга Алжира перед СССР. Алжир предложил расплатиться с Россией не только деньгами, но и товарными поставками, а продавать полученные товары, перечисляя вырученные средства в бюджет, должна была компания Захарова. При этом, пояснили в министерстве, в тот период компания сначала должна была сначала перечислить деньги в бюджет, а уже потом получать товары и реализовывать их. В 1996 году «Содэксим» перечислил на счет Минфина во Внешэкономбанке сумму в рублях, эквивалентную 26 миллионам долларов США, но товары из Алжира на эту сумму так и не были поставлены. После того, как между Россией и Алжиром было подписано и ратифицировано межправительственное соглашение, согласно которому все финансовые претензии юридических лиц, связанные с торговлей между странами в предшествующий период, будут урегулированы правительствами двух стран самостоятельно, образовался долг России перед компанией «Содэксим». С учетом накопившихся за одиннадцать лет процентов к 2007 году он вырос до 43,4 миллионов долларов.
В октябре 2008 года СКП РФ принял решение изменить меру пресечения Сторчаку и Захарову, отпустив их под подписку о невыезде и надлежащем поведении в связи с завершением расследования дела, поскольку, находясь на свободе, обвиняемые уже никак не смогут помешать расследованию. О решении в отношении Волкова не сообщалось. Однако уже в феврале 2009 года СМИ со ссылкой на данные Следственного комитета при прокуратуре РФ сообщили о том, что Сторчак и Волков обвиняются «в организации хищения госсредств в особо крупном размере». Об обвинениях в адрес финансистов рассказал сам глава Следственного комитета при прокуратуре России Александр Бастрыкин. По его словам, причастность чиновников к хищениям на сумму 18 миллионов долларов была «установлена экспертным путем». Между тем в СМИ прозвучало мнение, что происходящее стало очередным проявлением «информационной войны между Следственным комитетом при прокуратуре и Минфином».
В апреле 2009 года СКП РФ заявил о предъявлении подозреваемым обвинения «в окончательной редакции». Фигуранты дела по-прежнему обвинялись в покушении на мошенничество (при этом со Сторчака были сняты обвинения в злоупотреблении чиновником служебным положением). Сообщалось, что следствие по делу завершено, обвиняемые и их защитники начали ознакомление с его материалами.
Волков женат (в прессе упоминалась его супруга, сообщившая представителям СМИ, что ей не позволили передать лекарства арестованному мужу).