Родился 19 декабря 1951 год, русский. Окончил Одесский инженерно-строительный институт в 1973 году, инженер-строитель. Работал прорабом треста «Биробиджанцелинстрой», начальником ПМК, управляющим строительным трестом, начальником объединения «Биробиджанагропромстрой». В марте 1990 года был избран народным депутатом Совета народных депутатов Еврейской автономной области.
С 1991 по 2010 годы — глава администрации и губернатор Еврейской автономной области:
- В декабре 1991 года назначен главой администрации Еврейской автономной области.
- 20 октября 1996 года избран губернатором Еврейской автономной области. За него проголосовало 70,09 % (40758 чел.), за его оппонента Сергея Лескова — 16,28 % (9467 чел.). Против всех проголосовало 11,50 % (6688 чел.)
- 26 марта 2000 года вновь победил на губернаторских выборах, получив 56,8 % голосов избирателей. Вступил в должность 7 апреля 2000 года.
С 12 марта по 17 сентября 2001 — член президиума Государственного совета Российской Федерации.
В декабре 1993 года Волков был избран членом Совета Федерации Федерального собрания по Биробиджанскому двухмандатному избирательному округу № 79, в ходе чего занял первое место, набрав 51,46 % голосов избирателей; второй мандат получил первый заместитель главы администрации Еврейской автономной области Геннадий Антонов. Был членом Комитета СФ по делам Федерации, Федеративному договору и региональной политике. По должности остался в составе Совета Федерации 1996—2000 годов, был членом Комитета по международным делам и Совета движения «Наш дом — Россия». В декабре 2000 года сложил полномочия члена Совета Федерации в соответствии с новым порядком его формирования. Выступал за быстрейший переход к рынку, содействие коммерческой торговле, многообразие форм собственности в сельской местности.
С 2010 по 2015 год — член Совета Федерации от исполнительного органа государственной власти Еврейской автономной области. Был членом Комитетов по конституционному законодательству (март 2010—ноябрь 2011) и по Регламенту и организации парламентской деятельности (ноябрь 2011—сентябрь 2015).