Родился 21 сентября 1961 г. в г. Жданове Донецкой области Украинской ССР (ныне г. Мариуполь, Донецкая Народная Республика РФ).
В 1983 г. с отличием окончил Черноморское высшее Военно-морское училище им. П. С. Нахимова (Севастополь) по специальности "вооружение кораблей" (с присвоением квалификации офицера с высшим военно-специальным образованием, инженера-электромеханика). В 1999 г. окончил Санкт-Петербургский государственный университет экономики и финансов по специальности "финансы и кредит".
В 1978-1994 гг. проходил службу на Военно-морском флоте СССР/РФ. Вышел в отставку в звании капитана 3-го ранга.
В 1995-1996 гг. работал руководителем службы безопасности в одном из филиалов санкт-петербургского банка "Аэрофлот".
С 1997 по 2012 г. - глава юридической фирмы "Нортэк" (Санкт-Петербург).
В 2012-2013 гг. - заместитель председателя совета директоров ООО "Угледобывающая компания "Колмар".
С января 2014 г. по март 2018 г. - генеральный директор ООО "Управляющая компания "Колмар".
С марта по апрель 2018 г. - заместитель губернатора Кемеровской области по промышленности, транспорту и потребительскому рынку.
С 2018 г. возглавляет Кемеровскую область - Кузбасс (до марта 2019 г. - Кемеровская область).
1 апреля 2018 г. указом президента РФ Владимира Путина Сергей Цивилев был назначен врио губернатора Кемеровской области. На этом посту сменил Амана Тулеева, который сложил полномочия после почти 21-летнего руководства регионом.
В ходе досрочных выборов 9 сентября 2018 г. Сергей Цивилев был избран губернатором Кемеровской области (баллотировался от "Единой России"), набрав 81,29%. Второе место занял Игорь Украинцев (ЛДПР), заместитель председателя комитета по вопросам образования, культуры и национальной политики Совета народных депутатов Кемеровской области (4,99%). Инаугурация Сергея Цивилева состоялась 17 сентября того же года.
10 сентября 2023 г. вновь победил на выборах губернатора Кемеровской области - Кузбасса, получив в свою поддержку 85,23% голосов избирателей (был выдвинут "Единой Россией"). Его ближайший соперник, депутат заксобрания региона, секретарь районного комитета КПРФ Екатерина Грунтовая (от КПРФ), набрала 5,07%. 13 сентября того же года Сергей Цивилев официально вступил в должность.
Член партии "Единая Россия" (с декабря 2018 г.), бюро высшего совета партии.
Член президиума Государственного совета РФ. Председатель комиссии Госсовета по направлению "Энергетика" (с декабря 2020 г.).
Награжден орденом Дружбы (2021).
Почетный гражданин Кузбасса (2024).